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Formen des Superlativs sind herzlichste, herzlichster, herzlichstes etc.

Die Konstruktion am herzlichsten besteht offenbar aus ZWEI Wörtern, nämlich am (Verschmelzung aus an und dem) und dem Superlativ im Dativ Singular – im Neutrum, wie ich annehme. Da hier ein Bezugswort fehlt, wird der Superlativ eigentlich substantivisch gebraucht, aber da dieses am herzlichsten die Funktion einer Grundform erfüllt (herzlich – herzlicher – am herzlichsten), wird die Kleinschreibung belassen.