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Das Wort Herzlichste ist hier streng grammatikalisch gesehen ein substantivisch gebrauchtes Adjektiv, wobei es Teil einer festen Wendung bzw. Konstruktionsweise (aufs plus Superlativ) ist, vgl. im Übrigen. Im Grunde haben wir so etwas auch schon bei am herzlichsten, was aber als «Grundform» des Superlativs angesehen wird (eigentlich ist es eine Ersatzkonstruktion) und wo die Kleinschreibung gilt. Bei aufs Herzlichste/herzlichste hast du Wahlfreiheit.